深度解读：氯化消毒的氯酸盐副产物问题与现场电解次氯酸钠发生器的优势

2025-09-15 来源：中链企通环保网浏览量:5

　　01 氯与自来水消毒

　　自来水使用氧化性的氯进行氯化消毒始于1908年的美国。在此之前，由于缺乏有效的灭菌手段，因病菌通过饮用水传播带来了多个重大疫情。在引入氯化消毒后，美国的一个明显的现象是每年因伤寒导致的死亡率骤降，每百万人中死亡人数从三百人迅速下降至1950年基本为零，展示出氯化消毒对人类生存和健康的重大影响。至今，氯化消毒仍然是自来水最常见的消毒方式。

图1 美国历史上伤寒导致的死亡率

　　在微生物学上，经氯化消毒后的饮用水是安全的，因为病原体要么死亡，要么失去繁殖能力(被灭活)，所以它们无法感染人类宿主。但氯是如何发挥其消毒作用，让人们可以安全饮水的呢？

　　在水中添加氯后，会形成两种化学物质，合称游离氯。这些化学物质——次氯酸(HOCl，电中性)和次氯酸根离子(OCl⁻，电负性)的行为大有不同。次氯酸不仅比次氯酸根离子更具活性，而且是一种较强的消毒剂和氧化剂。虽然次氯酸根离子的反应性较低，但较长的接触时间可使其发挥足够的杀菌活性和消毒作用。

图2 不同pH值条件下有效氯的主要存在形式

　　水中次氯酸分子与次氯酸根离子的浓度比例由 pH 值决定。当 pH 值低(低于 7.5)时，次氯酸分子占主导地位，而在 pH 值高(刚好高于中性)时，次氯酸根离子占主导地位。因此，氯消毒的速度和效果会受到处理水的 pH 值影响。好在，细菌和病毒在 pH 值的大部分范围中，相对容易受到氯化作用的影响。

图3 不同存在形式的有效氯杀菌效果示意图

　　次氯酸具有比次氯酸根离子更强的杀菌作用的另一个原因是，细菌病原体表面通常带有自然的负电荷，因此相对于带负电荷的次氯酸根离子而言，其表面更容易被不带电的中性次氯酸分子穿透，因此次氯酸分子的消毒能力要强于次氯酸根离子。

　　02 氯的消毒副产物：氯酸盐

　　由于自来水pH值为中性，因此自来水氯化消毒起作用的都是更稳定的次氯酸根。但是，次氯酸根在水中可能因下述反应发生分解。

　　ClO⁻+H₂O→OH⁻+HClO(1.1)

　　ClO⁻+2HClO→ClO₃⁻+2HCl(1.2)

　　3ClO⁻→ClO₃⁻+2Cl⁻(1.3)

　　反应1.1，1.2和1.3合起来表示次氯酸钠可能产生的化学分解，其分解产物中氯的含氧酸盐主要是氯酸钠。以上分解反应的进行程度主要与次氯酸钠浓度，温度和时间等有关。浓度越高反应越快，温度越高越有利于反应，时间越长反应进行越充分。其中浓度和温度是两个最重要的影响因素。上述反应在40℃以上会剧烈进行并导致pH显著下降，为抑制这些副反应，对于需长时间保存的次氯酸钠溶液，其pH需要维持在11以上。其中反应1.3次氯酸根的歧化平衡常数非常大，反应效果取决于温度和浓度。

　　ClO⁻+O₂→ClO₃⁻(1.4)

　　反应1.4表示次氯酸根在光照条件下与氧气可能发生的反应，其主要产物也是氯酸根。

　　对于商品次氯酸钠水溶液，有研究指出，在放置两年后氯酸钠浓度最高可达惊人的260g/L。

　　根据中国国家标准GB5749-2022生活饮用水卫生标准，生活饮用水的氯酸盐浓度不得高于0.7mg/L，而且要求在使用次氯酸钠消毒时必须检测该值。

　　世界安全用水方面的权威机构美国自来水厂协会(American Water Works Association, AWWA)针对商品次氯酸钠溶液应用于饮用水消毒的规定包括：

　　a.尽可能生产后马上使用次氯酸钠溶液，规定要标注生产日期；

　　b.使用和保存时次氯酸钠在溶液中的浓度需要尽量低，稀释一倍即可使保存时高氯酸盐浓度降低至稀释前的1/7；

　　c.次氯酸钠溶液保存时pH值需控制在11-13范围内，低于11有助于生成氯酸盐，高于13有助于生成高氯酸盐；

　　d.溶液中需要尽可能除去杂质金属离子；

　　e.保存温度需要尽可能低于15℃，每降低5℃可将次氯酸钠分解速度降低50%；

　　f.严格控制次氯酸钠生产规格以避免生产过程中产生氯酸盐。

　　中国国家标准GB5749-2022生活饮用水卫生标准规定，标准自来水使用次氯酸钠消毒杀菌，加药量一般为1——3mg/l，倘若水中的藻类较多，水质较差，可以投加3——5mg/l浓度的药剂。该浓度已经非常低，分解难度相对较大，因此主要的分解问题在于使用的次氯酸钠投加前的状态。

　　03 现场电解制取次氯酸钠的优势

　　根据中国国家标准GB19106-2013次氯酸钠，商品次氯酸钠中有效氯的浓度分三个等级，在5wt%-13wt%之间。这种高浓度十分有利于次氯酸钠的分解。有研究表明，商品次氯酸钠溶液初始氯酸盐含量即有5g/L。为抑制氯酸根、亚氯酸根等消毒副产物的浓度，商品次氯酸钠溶液的保质期极为有限且保存环境要求苛刻，需要稀释后保存，从而占用了更多的存储空间，且需要加入大量游离碱精确调节pH值，同时需要低的保存温度。因此，直接使用次氯酸钠发生器电解制取低浓度的次氯酸钠溶液在氯酸盐副产物控制方面比商品次氯酸钠有着天然的优势。

　　原位电解制取次氯酸钠分为无隔膜法和隔膜法，前者的进水氯化钠浓度通常为3%左右，出水有效氯浓度0.8-1.0%；后者则使用氯碱电解槽类似的结构直接生成氯气和氢氧化钠，在电解槽外混合生成次氯酸钠。由于操作简单，目前市面上主要的电解次氯酸钠发生器仍是无隔膜法。

　　现场电解制取次氯酸钠相对于商品次氯酸钠溶液，尽管pH不高(pH=9-10)，但浓度较低，一定程度抵消了前者对稳定性的影响，且由于通常即产即用，次氯酸钠分解产生氯酸盐的问题相对较小，保质期的问题也得到一定缓解。AWWA建议现场电解生成次氯酸钠溶液生产出后24-48小时内必须使用完，由于具有便捷性、安全性等一系列优势，现场电解生成次氯酸钠溶液消毒工艺，近年来得到了快速推广和普及。

　　04 现场电解制取次氯酸钠时氯酸盐产生的影响因素

　　与商品次氯酸钠一样，现场电解制取次氯酸钠也有产生氯酸盐的可能，但影响因素差异较大。其中最大的是电解的因素。

　　如果有效氯在电解液中滞留时间较长，次氯酸根有较大机会与钛阳极接触，则可能发生如下的两个氧化反应生成氯酸钠。

　　ClO− + 2H2O → ClO3− + 4H+ + 4e−(1.5)

　　12ClO− + 6H2O → 4ClO3− + 8Cl− + 12 H+ + 3O2 + 12e−(1.6)

　　以上的两个电解反应，因与电极电位相关，不同种类的涂层钛阳极对其影响非常大。

　　图4 不同阳极涂层对氯酸钠生成电流效率(左图)以及生成氯酸钠和次氯酸钠浓度质量比(右图)的影响(1000A/㎡，28℃，3wt%NaCl)

　　根据图4的数据，在温度、氯化钠浓度和阳极电流密度等条件都不变的情况下，阳极涂层对氯酸钠副产物生成电流效率存在较大影响。表现较好的A涂层生成的氯酸钠质量浓度仅有次氯酸钠质量浓度的1%以下，相对于商品次氯酸钠拥有较大优势；但是若选择不合适的阳极涂层(如D涂层)，将会显著提升氯酸钠的生成效率，出水氯酸钠的质量浓度可达次氯酸钠质量浓度的10%以上。

　　图5 不同氯化钠浓度对氯酸钠生成电流效率的影响(马赫内托钌系电极，1000A/㎡， 28℃)

　　进水氯化钠浓度也会对氯酸钠生成电流效率产生较大影响。因氯化钠浓度低时电极电压偏高，一方面析氯效率快速下降，另一方面也更有利于氧化次氯酸根离子生成氯酸根。在氯化钠浓度从3.0%降至0.1%时，阳极电流密度不变的情况下次氯酸钠生成电流效率从93%降至32%，同时氯酸钠生成电流效率从0.5%升至5%，最终出水的氯酸钠和次氯酸钠质量浓度比从接近0升至15.2%。当然，一般次氯酸钠发生器不会将盐度降低，因此这一问题实践中影响可以忽略。

　　图6 电流密度对氯酸钠生成电流效率的影响(马赫内托钌系电极，28℃，3%NaCl)

　　如图6所示，在正常3%氯化钠浓度下，电流密度对氯酸钠生成的影响很小，电流密度从500A/㎡到3000A/㎡区间内氯酸钠生成效率基本上没有变化。

图7 7.5g/L次氯酸钠溶液在不同温度下避光放置的分解情况

　　根据图7的数据，与现场无隔膜电解制取次氯酸钠水溶液产物浓度接近的7.5g/L次氯酸钠水溶液，在避光保存条件下三天内均发生持续分解。通过滴定氯酸钠浓度变化，发现次氯酸钠基本全部转化为氯酸钠，因此次氯酸钠浓度的衰减对应的是氯酸钠浓度的上升和氯酸钠/次氯酸钠比例的迅速增大，48度下三天后氯酸钠和次氯酸钠重量比高达40%。

　　05 结论与建议

　　相对于浓度高且需要运输和长期保存的商品次氯酸钠，现场电解制取次氯酸钠因其浓度低且可即产即用，在自来水消毒氯酸盐副产物控制方面具有天然的优势。但该方法也需要注意电解条件控制以及产品保存温度与保存时间。

　　马赫内托生产高性能电解制氯阳极，具有析氯效率稳定、使用寿命长等优势。产品经过十余年客户验证，确保在电解制氯工业应用中实现可靠、持续的运行效果。